物質學院章躍標課題組和馬延航課題組合作研究實現冷凍電子衍射解析COF原子級動態結構

時間:2019-07-06浏覽:181設置

共價有機框架Covalent Organic Frameworks, COFs)是由有機構築基元通過强共價键链接起来的二维和三维多孔晶體,因其框架牢固性和分子精准性以及新興的動態響應行爲備受關注,在氣體吸附與分離、能源轉化與存儲、鹽水資源化和藥物投遞等方面有廣的應用前景。最近,由我校物質學院章躍標教授和馬延航教授合作研究團隊采用冷凍電子衍射技術首次實現了對一例具有客體依赖響應的三维COF材料的原子級動態結構解析。該項工作以“Atomic-Level Characterization of Dynamics of a 3D Covalent Organic Framework by Cryo-Electron Diffraction Tomography”爲題,作爲封面Supplementary Cover發表在國際頂尖化學期刊美國化學會志Journal of the American Chemical Society)上

因爲COFs完全强共價键链接,結晶可逆性較差,晶體生長和結構解析該領域長期以來的重大挑戰。近來,采用亞胺交換合成策略雖然已經成功制備出COF單晶尺寸足以進行X射線單晶結構解析但是具備鏈接不同和拓撲各異的大多數COFs仍然面臨著單晶生長的困難。因此,發展微晶結構解析的技術理解其孔內反應和框架適配性意義重大。在前期工作中,章躍標教授與蘭州大學王爲教授課題組合作首次發現和綜合表征了三維COF結構中的客體響應動態结构變化(Y.-B. Zhang* and W. Wang*, et al. JACS 2017139, 4995,並開啓了三維COF動態結構變化和客體響應的研究方向。

近期,章躍標课题组发展COF的簡便和可規模合成方法成功制備具有高度結晶晶相純度高、形貌一且分散性好COF-300微米晶體。基于該高品質樣品和高分辨粉末X射線衍射,首次發現了客體依赖響應COF動態结构變化:吸附水時晶體收缩,吸附有機溶劑时晶體膨胀通過Rietveld精修在分子級別上理解其框架柔性(H.-L. Zhou* and Y.-B. Zhang*, et al. JACS菲特娱乐2019141, 3298進一步得到其原子級結構是理解其主-客體作用和明確其柔性位點的關鍵科學問題,對未来具有外界刺激響應的COF及相關材料的合理設計和定向構築具有重要的指導意義。

電子衍射因電子与物質作用更強可解析僅有微米乃至納米尺寸晶體的结构而有望廣泛應用于結構生物學藥物化學和材料科學等領域的晶體結構解析。但是由于樣品的電子束敏感樣品分散性和易失去客體而無定形化等難以表征多孔材料的原子級別結構及主-客體作用马延航教授针對電子束敏感的多孔材料的结构表征有着長期的工作经验和扎实研究基础。結合低劑量的電子衍射断层扫描技術(Electron Diffraction Tomography,EDT)和高分辨透射電鏡成像已經成功解析了多例COF纳米晶體的结构(Y. Liu,# and Y. Ma,#et al. Science 2016351, 365; JACS 2017139, 13166; JACS 2018, 140, 16015;JACS 菲特娱乐2019, 141, 677,但之前電子衍射分辨率仅达到?左右。在本研究中,合作團隊首先通過优化数据收集策略,在低温下获取分辨率超过0.9 ?的電子衍射数据,并采用直接法解析出COF-300无客體相框架上所有氫原子的空間位置的結構。研究人員進一步率先采用快速冷凍法制備COF-300水合相樣品,並采用低溫樣品轉移和數據收集策略,獲得分辨率超過0.8 ?的電子衍射数据,明确揭示了客體和框架的相互作用。由于EDT测试的超高真空环境,有機分子很容易從COF孔道中逃逸並且造成框架的無序,因此往往不能獲得COF有機较为理想的電子衍射数据。该團隊通過不断的尝试,最后创造性地采用原位聚合的方法获得孔道中填充高分子的COF-300樣品,並獲得分辨率爲1.5 ?的電子衍射数据。这项工作使得利用電子衍射技术表征COF原子级動態變化以及-客體相互作用的研究成为可能,也爲設計吸水材料和闡明水吸附機理提供了研究思路研究方法

目前該論文爲JACS即將出版的增封面文章(每期3篇),物質学院研究生孙凸(2017級碩士)和魏蕾(2017級博士)爲共同第一作者,2015级本科生陈翌翀为共同作者,章躍標教授和马延航教授为共同通讯作者,上科大为唯一通讯单位。该工作得到了物質學院電鏡中心主任Osamu Terasaki教授Peter Oleynikov訪問教授和多位職工大力支持。中國科學院生物與化學交叉研究中心劉聰研究員和羅峰博士樣品快速冷凍提供了技術支持。在研究過程中,宗家洸教授提供了很多有益的建議。該研究受到了國家自然科學基金優秀青年科學基金項目、面上項目、金磚國家國際合作項目以及上海市自然科學基金和中國科協青年人才托舉工程的資助

論文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b04895

該論文作爲美國化學會志增選封面

研究團隊:(左起)陈翌翀同学、魏蕾同学、孙凸同学、马延航教授、章躍標教授

  

  

1中三个结构片段分别對应三个相的电势圖,显示了四面体中心和构筑单元(-Ph- N =C-Ph-C=N-Ph-)的几何形变。这说明结构的相变是由于亚胺键的旋转,而不是机械拉伸。圖(b)水相的结构明确揭示了客體和框架的相互作用。

  

  

2:仅用微米尺寸的晶體,用EDT技术获得原子级别分辨率COF-300不同相的衍射数据。(a)和(b)分别为室温下无客體相单颗晶體的形貌和電子衍射圖片;(c)和(d)分别为低温下无客體相单颗晶體的形貌和電子衍射圖片,通過降低温度,電子衍射数据的分辨率有明显的提升;(e)和(f)分别为低温下用快速冷冻法制备水相单颗晶體的形貌和電子衍射圖片,晶體的周围有少量玻璃化的冰,電子衍射圖片可以看到冰环;(e)和(f)分别为孔道中原位聚合高分子相单颗晶體的形貌和電子衍射圖片,晶體的长宽比相比其他两种相明显变小。


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